廢水脫氨的處理方法有很多,常見的處理方法有化學沉(chén)澱法、吹脫法、化(huà)學氧化法、生物法、膜分離法、離子交換(huàn)法等。下麵主要對氨氮廢(fèi)水處理(lǐ)方法進行(háng)各類分析介紹。
吹脫法
在堿(jiǎn)性條件下,利用(yòng)氨氮的氣相(xiàng)濃度和液相濃度之間的氣液平衡關係進行分離的一種方(fāng)法。一般認(rèn)為吹脫效率與溫(wēn)度、pH、氣液比有關。
王文斌等對吹脫法去除垃圾滲濾(lǜ)液中的(de)氨氮進(jìn)行了研究,控製吹脫效率高低的關鍵因素是溫度、氣液比和pH。在水溫大於25 ℃,氣液比控(kòng)製在3500左右,滲濾液pH控製在10.5左(zuǒ)右,對於氨氮(dàn)濃度高達2000~4000mg/L的垃圾滲濾液,去除率(lǜ)可達到90%以上。吹脫法在低溫時氨氮去除效率不高。
采用超聲(shēng)波吹脫技(jì)術對化肥廠高濃度氨氮廢水(例如882mg/L)進(jìn)行(háng)了處理試驗。最佳(jiā)工藝條件為pH=11,超聲吹脫時間為40min,氣水比為1000:1試驗結果表明(míng),廢水采用超聲波輻射(shè)以後,氨氮的吹脫效果明顯增加(jiā),與傳統吹脫技術相比,氨氮的去除率增加了17%~164%,在90%以上,吹脫後氨(ān)氮在100mg/L以(yǐ)內。
為了以較低的代(dài)價將pH調節至(zhì)堿性,需(xū)要向廢(fèi)水中投加一定量(liàng)的氫(qīng)氧化鈣,但容易生水垢。同時,為了防止吹脫(tuō)出的氨氮造成二次汙(wū)染,需要在吹脫塔後設置氨(ān)氮吸收裝置。
在處理經UASB預處理的垃圾滲濾液(2240mg/L)時發現在pH=11.5,反應時間為24h,僅以120r/min的速度梯度進行機械攪拌,氨氮去除(chú)率(lǜ)便可達95%。而在pH=12時通過曝氣脫氨氮,在第17小時pH開始下降,氨氮去除率(lǜ)僅為(wéi)85%。據此認為,吹脫(tuō)法脫氮的主(zhǔ)要機理(lǐ)應該是機械攪拌而不是空氣(qì)擴散攪拌。
膜分離技術
利用(yòng)膜(mó)的選擇透過性進行氨氮脫除(chú)的一種方法。這種方法操作方便,氨氮回收率高,無二次汙染。蔣展鵬等采用電滲析法和(hé)聚丙烯(PP)中空纖維膜法處理高濃度(dù)氨氮無機廢水可取得良好的效果。電滲析法處理氨氮廢水(shuǐ)2000~3000mg/L,去除(chú)率可在85%以上,同時可獲得8.9%的濃氨水。此法工藝流程簡單、不消耗藥劑、運行過程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。PP中空纖維膜法脫氨效率>90%,回收的硫酸銨濃度在25%左右(yòu)。運行中需加堿,加堿量與(yǔ)廢水(shuǐ)中氨氮濃度成正比。
乳化液膜是種以乳液形式存在的液膜具有選擇透(tòu)過性,可用於液-液分離。分離(lí)過程通常是以乳化液膜(例如煤油膜)為分離(lí)介質,在油膜兩側(cè)通(tōng)過NH3的濃度差和擴(kuò)散傳遞為推動(dòng)力,使NH3進入膜內,從而達到分離的目的。用液膜法處理某濕法冶金廠總排放口廢水(1000~1200mgNH4 -N/L,pH為6~9),當采用烷醇酰胺聚氧乙(yǐ)烯醚(mí)為表麵活性劑(jì)用量為4%~6%,廢(fèi)水pH1.4MAP沉澱法。
主要是利用以下化學反應:
Mg2 NH4 PO43-=MgNH4PO4
理論上講(jiǎng)以一定比(bǐ)例向含有高濃(nóng)度氨氮的(de)廢水中投加磷鹽和鎂鹽(yán),當(dāng)[Mg2 ][NH4 ][PO43-]>2.5×10–13時可生成磷酸(suān)銨鎂(MAP),除去廢水中的氨氮。穆大綱等采用向氨氮濃度較高的工業廢水中投加MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O生成磷酸銨鎂沉澱的方法,以去除其中的高濃度氨氮(dàn)。結(jié)果表明,在pH為8.91,Mg2 ,NH4 ,PO43-的摩爾比為1.25:1:1,反應溫度為(wéi)25℃,反應時間為20min,沉澱時間為20min的條件下,氨氨質量(liàng)濃度可由9500mg/L降低到(dào)460mg/L,去除率達到95%以上。由於在多數廢水中鎂鹽的含量相對於磷酸鹽(yán)和氨氮會較低,盡管生成的磷酸(suān)銨鎂可以做為農肥而抵消一部分成本,投加鎂鹽的費用仍成為限製這種方(fāng)法推(tuī)行的主要因(yīn)素。海水取之不盡,並且其中含有大量的鎂鹽。Kumashiro等以海水做為(wéi)鎂離子源試驗研究了磷酸銨鎂結晶過程。鹽鹵是製鹽副產品,主要含MgCl2和其他無(wú)機化合物。Mg2約為32g/L為海水的(de)27倍(bèi)。Lee等用(yòng)MgCl2、海水、鹽(yán)鹵分(fèn)別做為Mg2 源以磷酸銨鎂結晶法處理養豬場廢(fèi)水,結果表明,pH是最重要的(de)控製參數,當終點pH≈9.6時,反應在10min內(nèi)即可結束。由於廢(fèi)水中的N/P不平衡,與其他兩種Mg2 源相比,鹽鹵的除磷效果相(xiàng)同而脫氮效果略差。
沸(fèi)石脫(tuō)氨法
利用沸石中的陽離子(zǐ)與廢水中的NH4 進行交換以達到(dào)脫氮的目的。沸石一般被用於處理低濃度含氨廢水或含微量重金屬的廢水。然而(ér),蔣建國等探討了沸石吸附法去除(chú)垃圾滲濾液中氨氮的效果及可行性。小試研究結果表明,每克沸石具有吸附(fù)15.5mg氨氮的極限潛力,當沸石粒徑為30~16目時,氨氮去除率達到了78.5%,且在(zài)吸附時間、投加量及沸石粒徑相同的情況下,進水氨氮濃(nóng)度越(yuè)大,吸附速率越大,沸石作(zuò)為(wéi)吸附劑去除滲(shèn)濾液中的氨氮是可行的。
用(yòng)沸石離子交換法處(chù)理經厭氧消化(huà)過的豬肥廢水時發(fā)現Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好,其次是Ca-Zeo。增加離(lí)子交換床的高度可以提高氨氮去除率,綜合考慮經(jīng)濟原因和(hé)水力條件,床高18cm(H/D=4),相(xiàng)對(duì)流量小於(yú)7.8BV/h是比較適合的尺寸。離子交換法受懸浮物濃度的影響(xiǎng)較(jiào)大。
應用沸石脫氨(ān)法必須考慮沸石(shí)的再生問(wèn)題,通常有再生液法和焚(fén)燒法(fǎ)。采用焚燒法時(shí),產生的氨氣必須進行處理。
化學(xué)氧化法
利用強(qiáng)氧化劑將氨氮直接氧化成氮氣進行脫除的一種方法。折點加氯是利用在水中的(de)氨與氯(lǜ)反應生成氨(ān)氣(qì)脫氨,這種(zhǒng)方(fāng)法還(hái)可以起到(dào)殺菌作用,但是產生的餘氯會對魚類有影響,故必須附設除餘氯設施。在溴化物存在的情況下,臭氧與氨氮會發生(shēng)如下類似(sì)折點加氯的(de)反應(yīng):
Br- O3 H →HBrO O2,
NH3 HBrO→NH2Br H2O,
NH2Br HBrO→NHBr2 H2O,
NH2Br NHBr2→N2 3Br- 3H 。
用一個(gè)有效容積32L的連續曝氣柱對合成廢水(氨氮600mg/L)進行試驗研究,探討Br/N、pH以及初始氨氮濃度對反應的影響,以(yǐ)確定去除最多的氨氮並形成最少的NO3-的最佳反(fǎn)應條件。發現NFR(出水NO3--N與進水氨氮之比)在對數坐標中與Br-/N成線性相(xiàng)關關係,在Br-/N>0.4,氨(ān)氮負荷為3.6~4.0kg/(m3•d)時(shí),氨氮負荷降(jiàng)低則NFR降低(dī)。出水pH=6.0時,NFR和BrO--Br(有毒副產物(wù))最少。BrO--Br可由Na2SO3定量分解,Na2SO3投加量可由ORP控製。
生化聯合(hé)法
物化方法在處理高濃度氨氮廢水時不會因為氨氮濃度過高而受到(dào)限製,但是不能將氨氮濃度降到足夠低(如100mg/L以下)。而生物脫氮會因為高濃度遊離氨或者(zhě)亞硝(xiāo)酸(suān)鹽氮而受到抑製。實際應用(yòng)中采用生化聯合的方法,在生物處(chù)理前先對含高濃度氨氮的廢水進行物化處理。
研究采用吹脫-缺氧-好氧工藝處理含高濃度氨氮(dàn)垃圾(jī)滲濾液。結果表明,吹脫條件控製在pH=95、吹脫時間為12h時,吹脫(tuō)預處理可去除廢水中60%以上(shàng)的氨氮(dàn),再經缺氧-好氧生物處理後(hòu)對(duì)氨氮(由1400mg/L降至19.4mg/L)和COD的(de)去除率>90%。
Horan等用生(shēng)物活性炭流化床處理垃圾滲濾液(COD為800~2700mg/L,氨氮(dàn)為220~800mg/L)。研究結果表明,在氨氮負荷0.71kg/(m3•d)時,硝(xiāo)化去除率可達90%以(yǐ)上,COD去除率達70%,BOD全部去除。以石灰絮凝沉澱 空氣吹脫做為(wéi)預處理手段提高滲濾液的可生化性,在隨後的(de)好氧生化處理池中加(jiā)入吸(xī)附劑(粉(fěn)末狀活性炭和沸(fèi)石),發現(xiàn)吸附劑在0~5g/L時(shí)COD和氨氮的去除效率均隨吸附劑濃度增加(jiā)而提(tí)高(gāo)。對於氨氮的去除(chú)效果沸石要優於活性炭。
膜-生物反應器技術(MBR)是將膜分離技術(shù)與傳統的廢水(shuǐ)生物反應器有機組合形成的一種新型(xíng)高效的汙水(shuǐ)處理係統。MBR處理(lǐ)效率高,出水可直(zhí)接回用,設備少戰(zhàn)地麵積小(xiǎo),剩餘汙泥量少。其難點在於保持膜有較大的通量和防止膜(mó)的滲漏。李紅岩等利用一體化膜生物反應器進行了高濃度氨氮廢水硝化特性研究。研究結果表明,當原水氨氮濃度(dù)為(wéi)2000mg/L、進水氨氦的容積負荷為2.0kg/(m3•d)時,氨氮的去除率可達99%以上,係統比較穩定。反應器內活性汙泥的比硝化速率在半年的時間內基本穩定在0.36/d左右。
新型(xíng)生物脫氮法
近年來(lái)國內外出現了一些全新的脫(tuō)氮工藝,為高濃度氨氮廢水的脫氮處理提供(gòng)了(le)新的途徑。主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厭氧氨氧化。
短程硝化反硝化
生物硝化反硝化是(shì)應用最廣泛的脫氮方式。由於氨氮(dàn)氧化過程中(zhōng)需要大量的氧氣,曝氣費用成為這種脫氮方式(shì)的主要(yào)開支。短程硝(xiāo)化反硝化(將氨(ān)氮氧化至亞(yà)硝酸鹽氮即進行反硝化),不僅可以節省(shěng)氨氧化需氧量(liàng)而且可以節(jiē)省(shěng)反硝化所需炭源。Ruiza等(děng)用合成廢水(模擬含高濃度氨氮的工業(yè)廢(fèi)水)試(shì)驗確定實現亞硝酸鹽(yán)積累的最佳條件。要想實現亞硝酸鹽積累,pH不是一個關鍵的控製參數,因(yīn)為pH在6.45~8.95時,全部硝化生成硝酸(suān)鹽,在pH<6.45或pH>8.95時發生硝化受(shòu)抑,氨氮積累。當DO=0.7mg/L時,可以實現65%的氨氮以亞硝酸鹽的形式積累並且氨氮轉化率在98%以上。DO<0.5mg/L時發生氨氮積累,DO>1.7mg/L時全部硝化生成硝酸鹽(yán)。劉俊新等對低碳氮比的高濃度氨氮廢水采用(yòng)亞硝玻型(xíng)和硝酸型脫氮的(de)效果進行了對比分析。試(shì)驗結果表明,亞硝酸型脫氮可明顯提高總氮去除效率,氨氮和硝態氮負荷可提(tí)高(gāo)近1倍。此外,pH和氨氮濃度等因素對脫氮(dàn)類型具有重(chóng)要影響。
短程硝化反硝(xiāo)化處理焦化廢水(shuǐ)的中(zhōng)試結果表明,進水COD、氨氮、TN 和酚的濃(nóng)度分別為1201.6、510.4、540.1、110.4mg/L時,出水COD、氨氮(dàn)、TN和酚的平均濃度分別為197.1、14.2、181.5、0.4mg/L,相應的去除(chú)率分(fèn)別為83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。與常規生物脫氮工藝相比,該工(gōng)藝氨氮負荷高,在較低(dī)的C/N值條件下可使TN去除率提(tí)高。
好氧反硝(xiāo)化
傳(chuán)統脫氮理論認(rèn)為,反硝(xiāo)化菌為兼性厭氧菌,其呼吸鏈在有氧條件下以氧氣為終末(mò)電子受(shòu)體在(zài)缺氧條件下以(yǐ)硝酸根為終末電子受體(tǐ)。所以若進行反硝化反應,必須(xū)在缺氧環境下。近年來,好氧反硝化現象不斷被發現和(hé)報道,逐漸受到人們的關注。一些好氧反硝化菌已經被分離出來,有些可以同(tóng)時進行(háng)好氧反硝化和異養硝化(如Robertson等分離(lí)、篩選(xuǎn)出的Tpantotropha.LMD82.5)。這樣就可以在同一個反應(yīng)器中(zhōng)實現真正意義上(shàng)的同步硝化反硝化,簡化了工藝流程,節省了能量。
序批(pī)式反應器處理氨氮廢(fèi)水,試驗結果驗證了好氧反(fǎn)硝化的存在,好氧(yǎng)反(fǎn)硝化脫氮能力(lì)隨(suí)混合液溶解氧濃度的提高而降低,當溶解(jiě)氧濃度(dù)為0.5mg/L時,總氮(dàn)去除率(lǜ)可達到66.0%。
連續動態(tài)試驗研究表明,對於高濃度氨氮滲濾液,普通活(huó)性汙泥達的好氧(yǎng)反硝化工藝的總氮去除串可達10%以上。硝化反(fǎn)應速率隨著溶解氧濃度(dù)的降低而下降;反(fǎn)硝化反應速率隨著溶解氧濃度的降低而上升。硝化及反硝化的動力學(xué)分析表(biǎo)明,在(zài)溶解氧為0.14mg/L左右時會出(chū)現硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化(huà)現象。其速率為4.7mg/(L•h),硝化反應KN=0.37mg/L;反硝化反應KD=0.48mg/L。
在(zài)反硝化過程中(zhōng)會產生N2O是一種(zhǒng)溫室氣體,產生新的汙染,其相關機製研究還不夠深入,許多工藝仍在實驗室階(jiē)段,需要(yào)進一步研究才能有效地應用(yòng)於實際工程中。另外,還有諸如全程自養脫氮工藝、同步硝化反硝化等工藝仍處在試(shì)驗研究階段,都有很好的應用前景。
厭氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自養脫氮(dàn)(CANON)
厭氧氨氧化是指(zhǐ)在(zài)厭氧條件下氨(ān)氮以亞硝酸鹽為電子受體直接被氧化成氮氣的過程。ANAMMOX的生化反應式為:
NH4 NO2-→N2↑ 2H2O
ANAMMOX菌是專性厭氧自養菌,因而非(fēi)常適合處理含NO2-、低(dī)C/N的(de)氨氮廢水。與傳統工藝相比,基於厭氧氨氧化的脫氮方式工藝流程簡單,不需要外加有機炭源,防止二次(cì)汙染,又很好的應用前景。厭氧氨氧化的應(yīng)用主要有兩種:CANON工(gōng)藝和與中溫亞硝化(SHARON)結合,構成SHARON-ANAMMOX聯(lián)合工藝。
CANON工藝是在限氧(yǎng)的條件下,利用完全自養(yǎng)性微生物將氨氮和亞硝酸鹽同時去除的一種方法,從反應形式上看,它是SHARON和ANAMMOX工藝的結合,在同一個反應器中進行。孟了等發現深圳市下坪固體廢棄物填埋場滲濾液處理廠,溶解氧控製在1mg/L左右(yòu),進水氨氮(dàn)<800 mg/L,氨氮負荷<0.46kg,NH4/(m3•d)的條件(jiàn)下,可以利用SBR反應器(qì)實現CANON工藝,氨氮的去除率>95%,總氮(dàn)的去除率(lǜ)>90%。
Sliekers等(děng)的(de)研究表明ANAMMOX和CANON過程都可(kě)以在氣提式反應器中運轉良好,並且達到很高的氮轉化速率。控製溶解氧在0.5mg/L左右,在(zài)氣提式反應器中,ANAMMOX過程的脫氮速率達(dá)到(dào)8.9kgN/(m3•d),而(ér)CANON過程可以達到1.5kgN/(m3•d)。